土壤自净作用是指在自然因素作用下，通过土壤自身的作用，使污染物在土壤环境中的数量、浓度或形态发生变化，活性、毒性降低的过程。土壤环境都有一定的缓冲作用和强大的自然净化作用，土壤自净作用对维持土壤生态平衡起重要的作用。正是由于土壤具有这种特殊功能，少量有机污染物进入土壤后，经生物化学降解就可降低其活性或变为无毒物质;进入土壤的重金属元素通过吸附、沉淀、配合(络合和螯合)、氧化还原等化学作用可变为不溶性化合物，使得某些重金属元素暂时退出生物循环，脱离食物链。按其作用机制的不同，土壤自净作用可划分为物理自净作用、物理化学自净作用、化学自净作用和生物化学自净作用等4个方面。
一、物理自净作用
土壤是一个多相的疏松多孔体，犹如天然的大过滤器。固相中的各类胶态物质——土壤胶体具有很强的表面吸附能力。因而进入土壤中的难溶性固体污染物可被土壤机械阻留。可溶性污染物可被土壤水分稀释，减弱毒性，或被土壤固相表面吸附(指物理吸附),但也可能随水迁移至地表水或地下水层，特别是那些呈负吸附的污染物(例如硝酸盐、亚硝酸盐),以及呈中性分子态和阴离子形态存在的某些农药等，随水迁移的可能性更大。某些污染物可转化成气态物质在土壤孔隙中迁移、扩散，以至迁移入大气。这些自净作用都是一些物理过程，因此统称为物理自净作用。
物理自净作用只能使污染物在土壤中的浓度降低，而不能从整个自然环境中消除，其实质只是污染物的迁移。某些有机污染物可通过挥发、扩散方式进入大气。挥发和扩散过程主要决定于蒸气压、浓度梯度和温度。土壤中的农药向大气的迁移，是大气中农药污染的重要来源之一。水迁移则与土壤颗粒组成、吸附容量密切相关，如果污染物大量迁移入地表水或地下水层，将造成水源的污染。同时，难溶性固体污染物在土壤中被机械阻留，是污染物在土壤中的积累过程，产生潜在的威胁。
二、物理化学自净作用
所谓土壤环境的物理化学自净作用，是指污染物的阳离子、阴离子与土壤胶体上原来吸附的阳离子、阴离子之间的离子交换吸附作用。此种自净作用为可逆的离子交换反应，且服从质量作用定律(同时，此种自净作用也是土壤环境缓冲作用的重要机制)。其自净能力的大小可用土壤阳离子交换量或阴离子交换量的大小来衡量。污染物的阳离子、阴离子被交换吸附到土壤胶体上，可降低土壤溶液中这些离子的浓(活)度，相对减轻有害离子对植物生长的不利影响。由于一般土壤中带负电荷的胶体较多，因此一般土壤对阳离子或带正电荷的污染物的自净能力较强，而对阴离子型污染物的作用较弱。当污水中污染物离子浓度不大时，经过土壤的物理化学自净以后，就能得到很好的净化效果。增加土壤中胶体的含量，特别是有机胶体的含量，可以相应提高土壤的物理化学自净能力。此外，土壤pH升高，有利于对污染物的阳离子进行净化;土壤pH降低，则有利于对污染物阴离子进行净化。对于不同的阳离子、阴离子，其相对交换能力大的，被土壤物理化学净化的可能性也就较大。但是土壤物理化学自净作用也只能使污染物在土壤溶液中的离子浓(活)度降低，相对地减轻危害，并没有从根本上将污染物从土壤环境中消除。例如利用城市污水灌溉，只是使污染物从水体迁移入土体，对水体起到了很好的净化作用。然而经交换吸附到土壤胶体上的污染物离子，还可以被其他相对交换能力更大的，或浓度较大的其他离子交换下来，重新转移到土壤溶液中去，又恢复原来的毒性、活性。所以说物理化学自净作用只是暂时性的、不稳定的。同时，对土壤本身来说，则是污染物在土壤环境中的积累过程，将产生严重的潜在威胁。
三、化学自净作用
污染物进入土壤以后，可能发生一系列化学反应，例如凝聚与沉淀反应、氧化还原反应、络合-螯合反应、酸碱中和反应、同晶置换反应、水解反应、分解反应和化合反应，以及由太阳辐射能和紫外线等能流引起的光化学降解作用等。通过这些化学反应，或者使污染物转化成难溶性、难解离性物质，使危害程度和毒性降低，或者分解为无毒物质或营养物质，这些自净作用统称为化学自净作用。酸碱反应和氧化还原反应在土壤自净过程中也起着主要作用，许多重金属在碱性土壤中容易沉淀。在还原条件下，大部分重金属离子能与S2-离子形成难溶性硫化物沉淀，从而降低污染物的毒性。
土壤环境化学自净作用的反应机制很复杂，影响因素也较多，不同的污染物有着不同的反应过程。那些性质稳定的化合物，例如多氯联苯、稠环芳烃、有机氯农药，以及塑料、橡胶等合成材料，则难以在土壤中被化学净化。重金属在土壤中只能发生凝聚沉淀反应、氧化还原反应、络合-螯合反应、同晶置换反应，而不能被彻底降解。当然，发生上述反应后，重金属在土壤环境中的迁移方向可能发生改变。例如富里酸与重金属形成可溶性的整合物，则在土壤中随水迁移的可能性增大。
四、生物化学自净作用
土壤有机污染物在微生物及其酶作用下，通过生物降解，被分解为简单的无机物而消散的过程称为生物化学自净作用。土壤生物(土壤微生物、土壤动物)对污染物的吸收、降解、分解和转化过程与作物对污染物的生物性吸收、迁移和转化是土壤环境系统中两个最重要的物质与能量的迁移转化过程，也是土壤的最重要的自净功能。土壤自净作用的强弱取决于生物自净作用，而生物自净作用的大小又决定于土壤生物和作物的生物学特性。从自净机制看，生物化学自净是真正的自净。但不同化学结构的物质，在土壤中的降解历程不同。污染物在土壤中的半衰期长短悬殊，其中有的降解中间产物的毒性可能比母体更大。
由于土壤中的微生物种类繁多，各种有机污染物在不同条件下的分解形式是多种多样的。主要有氧化还原反应、水解反应、脱烃反应、脱卤反应、芳环羟基化和异构化、环破裂等过程，并最终转变为对生物无毒性的残留物和二氧化碳。一些无机污染物也可在土壤微生物的参与下发生一系列化学变化而降低活性和毒性。但是微生物不能净化重金属污染，甚至能使重金属在土体中富集，这是重金属成为土壤环境的最危险污染物的根本原因。土壤环境中的污染物，被生长在土壤中的植物所吸收、降解，并或随茎叶、种子而离开土壤，或者为土壤中的蚯蚓等软体动物所食用，污水中的病原菌被某些微生物所吞食等，都属于土壤环境的生物自净作用。因此选育栽培对某种污染物吸收、降解能力特别强的植物，或应用具有特殊功能的微生物及其他生物体，也是提高土壤环境生物自净能力的重要措施。总之，土壤的自净作用是各种化学过程共同作用、互相影响的结果，其过程互相交错，其强度的总和构成了土壤环境容量的基础。尽管土壤环境具有上述多种自净作用，而且也可通过多种措施来提高土壤环境的自净能力。但是土壤自净能力是有一定限度的，这就涉及土壤环境容量问题。
