普及土壤修复技术的种类及优缺点
目前，就土壤中重金属修复技术而言，从处理途径上来说，主要分为两种：
一种是通过改变重金属在土壤中的赋存形态使其从容易迁移转化的赋存形态向不易迁移转化的赋存形态转化或阻隔被重金属污染的土壤，从而使被重金属污染土壤中的重金属不能迁移转化进入生物体中，进而影响和危害生物体的健康;
另一种则是将重金属从土壤中去除，让其与污染土壤分离，从而降低土壤中重金属的含量，使修复后的土壤中重金属含量低于土壤环境质量标准或者最大程度的接近甚至达到土壤中重金属的背景值，最终使得修复后的土壤能够重新恢复使用功能[33,34]。
目前，针对重金属污染土壤使用的修复技术主要有物理修复技术如换土法[35]、玻璃化法[36]、电动修复法和热处理法;化学修复技术如固定化/稳定化法[37]和化学淋洗法[38];生物修复技术如植物修复技术[39]和微生物修复技术[40]。
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换土法
换土法，顾名思义，就是将污染区域的土壤挖掘出来后，用未污染的土壤替代或部分替代污染区域土壤，目的在于降低土壤中的重金属含量，增加土壤环境容量，从而修复土壤的处置方法[42]。在1984年，最常用的处理污染土壤的方式主要有挖掘、场外处置和换土。换土法能够实现降低污染物的浓度，从而使场地恢复使用功能[35]。
通常情况下，对被替换的污染土壤进行处理以去除重金属或类金属;但在某些情况下也会将其倾倒到地方。换土法可以通过深耕或者引进新土壤来达到目标。在土壤深耕中，通过深挖污染区域土壤，从而使污染土壤扩散到底层，从而达到重金属污染物稀释的目的。引进新土壤是指在重金属污染土壤中添加清洁土壤。既可以将未受污染的土壤覆盖在污染土壤的表面，还可以将清洁土壤与污染土壤混合致使受污染土壤中重金属浓度降低。Douay等采用换土法修复了位于法国北部的MetaleuropNord冶炼厂周围的三个厨房花园，其表层土壤中重金属Pb和Cd超标，浓度分别高达3300mg/kg和24mg/kg。换土法因其效果比较理想，能将修复污染区域的重金属彻底清理干净，但是其工程量较大且费用较高，处理每吨费用大约270美元到460美元，比较适用于小面积严重重金属污染的土壤。
02
玻璃化法
玻璃化法，是通过对污染场地土壤进行高温处理而减少土壤中重金属的迁移性，从而形成玻璃质材料的技术，在玻璃化过程中，一些金属物质(如汞)在高温条件下会挥发，因此必须收集起来做进一步处理[36]。与其他的物理修复方法相比，玻璃化法相对容易实现，因此不被认为是一种经典的重金属修复技术。其可以应用于大多数无机重金属(类金属)和有机物污染的土壤中。在原位玻璃化过程中，通过在污染区域垂直插入一系列电极，然后是电流通过土壤尽可完成修复过程。但是玻璃化技术不适用于干燥的土壤，因为干燥的土壤是不导电的。
Navarro等[45]使用太阳能技术对西班牙的Ag-Pb矿进行玻璃化处理，结果表明Zn、Mn、Fe、Cu和Ni在1350℃下因玻璃化而被固定。玻璃化技术可以原位或异位进行，但根据相对低成本和能耗要求，优先选原位进行玻璃化修复。而异位玻璃化工艺包括：污染土壤挖掘、混合、预处理、熔化接种和熔融产品的铸造[44]。异位玻璃化需要高能耗进行熔化，因此成本较高。在某些情况下，将改性材料与粘土，天然土壤或沙子等添加剂混合以制备具有某些特性的产品，就可以提高该技术的有效性。玻璃化材料可以在循环，可以重复使用，可用来聚集和清洁填充[46]。原位玻璃化主要受土壤熔化的限制。此外，具有高碱含量(1.4%)的土壤因不具有良好的导电性而不能使用该技术。因此，原位玻璃化仅能在低碱含量的土壤中进行。此外，此技术仅适用于小场地重金属污染修复。在大规模条件下，这种技术可能非常昂贵。
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电动修复法
电动修复法是修复重金属污染土壤的一种新的、经济有效的物理方法。其工作原理是在含有饱和污染土壤的电解槽两侧建立适当强度的电场梯度。土壤中的重金属污染物通过电泳、电渗透或电迁移作用而被分离，从而达到降低污染物的目的[35]。Rosestolato等[47]使用电动修复技术，在3个月内，修复大约400kg的Hg污染的土壤，对Hg的去除率大约为60%。
电动修复技术对于修复导电性差的重金属(氧化物)(例如硫化物)或以金属形式存在的重金属(例如汞)，需要先进行初步溶解处理。在这种情况下，可以通过添加适当的电解质(如蒸馏水、有机酸或人工合成螯合物等)以提高污染物的去除率[48]。然而，污染物的去除效果也会随着所选用的化学品(阳极电解质)和重金属的类型而变化[49]。Lee等[50]使用KH2PO4作为阳极电解质修复被As、Cu、Pb和Zn污染的土壤，研究结果表明对As、Cu、Pb和Zn的去除率分别为>50%，20%，<20%，<20%。Suzuki等[51]使用EDDS作为电解质，结果表明可以增强Pb和Cd的去除效果。电动修复技术，不仅对于具有低渗透性的土壤具有良好的修复效果，还因为其易于安装和操作，故而其是经济的，可行的，此外，在修复的过程中不会改变土壤的性质。但是，直接使用电动修复技术的主要限制因素是土壤的pH值，因为在修复的过程中，土壤中的pH值不能维持不变，因此，在某些情况下，需要使用络合剂或离子交换膜，通过在阴极和阳极添加缓冲液来控制修复过程中土壤的pH值。
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热处理法
热处理法是基于污染物挥发的物理过程。虽然该过程更适合于挥发有机化合物，但它已被用于去除挥发性金属(如汞)。它通过蒸气，微波或红外辐射加热污染的土壤而不会燃烧或熔化介质或污染物来实现修复目的，然后在负压下或用载气收集挥发的金属。与玻璃化或焚烧相比，热处理的能耗更低，并且具有可以同时去除金属/类金属共存的挥发性化合物的优点。
通常无机汞以单质Hg或汞的化合物(如HgS，HgO和HgCO3)的形态存在于土壤中。热处理可以将化合物汞转化为气态单质汞。热解吸系统主要包括预处理单元、材料处理单元、解吸单元以及用于废气处理和加工土壤的后处理单元。预处理包括物理筛分以去除塑料或橡胶等物质并将土壤进行脱水处理以使土壤中的含量适当。使用热解吸单元，在320～700℃下温度条件下，去除经预处理后的土壤的汞(USEPA,2007)。高温将汞气化，然后收集并进一步处理。它是处理土壤中高浓度汞(>260mg/kg)的有效方法之一。Ma等[52]研究了使用柠檬酸促进汞污染土壤的修复，结果表明柠檬酸与汞的摩尔比为15:1，在400℃处理1h后，能够将土壤中汞的浓度从134mg/kg降到1.1mg/kg，且处理后的土壤保留了其原始的大部分化学性质。此外，通过添加柠檬酸提供酸性环境，增加了单质汞的挥发，且与传统的热处理方法相比，该方法能够将有望实现能量少输出35%，为其未来的工程应用提供了依据。热解吸法主要针对汞等易挥发性重金属污染的土壤，在国外处理成本约50～300美元/m3，而在国内处理成本约为600～2000元/吨。
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换土法
固化/稳定化，也称废物固定，由于其修复成本相对较低且易于实现而被广泛用于修复重金属污染的土壤。土壤固化是将废料封装在具有结构完整性的整体固体中的过程。然而，土壤稳定化是指使用化学试剂将受污染的土壤中可以浸出的污染物转化为物理和化学性质更稳定的形式过程。通常，它涉及目标重金属与粘合剂之间的相互作用[53]。稳化/固定化的目标是实现和保持土壤所需的物理性质，并稳定或永久的螯合土壤中的污染物，从而防止其破坏环境或生物群。良好的粘合剂在固化/稳定化过程的修复效果中起决定性作用。通常用水泥基粘合剂来实现此修复技术。近年来，为了改善固化/稳定化法的总体效益，采用将新型粘合剂和添加剂(如氧化镁和沸石)与常规粘合剂混合来实现此目的。
Wang等[54]研究了各种粘合剂的性能，包括波特兰水泥(PC)、磨碎的粒状高炉矿渣(GGBS)、粉状燃料灰(PFA)、MgO和沸石用于修复位于英国的重金属(如Pb、Zn、Cr、Cu和Zn)和有机物复合污染的场地。Wang等[55]进一步评估了含MgO粘合在处理三年内的土壤中重金属的物理和化学性质。结果表明，与单独使用水泥(PC)或MgO相比，MgO-GGBS(高炉矿渣)的混合物修复后土壤的强度更高且浸出的重金属含量越低。固化/稳定化法被认为是最有效和低风险的修复方法之一。它具有低成本，易于实施，土壤综合强度提高，抗生物降解性增强，工程适用性广等优点。但在修复过程中需要投入大量固化剂致使土壤结构发生破坏，且重金属仍然保留在土壤中存在二次释放的环境风险，在国外处理成本约90～245美元/m3，而在国内处理成本约为500～1500元/m3。
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植物修复法
植物修复是一种利用特殊活性的植物来固定或吸附污染物，去除土壤中的污染物或减少其对环境的影响，从而使污染土壤被修复或重新利用的技术手段。植物修复法被认为是一种环境友好、有吸引力、美观宜人、非侵入性、节能和成本低的技术将重金属污染清理至低或中等水平。目前，根据植物修复的不同吸收机制可分为植物稳定化、植物提取和植物挥发[56]。植物稳定化或植物固定化是利用植物通过某些机制降低污染物的流动性或生物利用性，包括根部吸附、化学沉淀和根部区域的络合。因此，通常选择寿命较长的植物，如杨树。植物提取，又称为植物积累，植物吸收或植物插入，是指植物根系对土壤中污染物的吸收及其在地上部分的生物量的积累(例如嫩枝)。由于植物根部积累是不可行的，因此重金属转移至嫩枝部分是植物提取所需的重要的生生化过程。
植物挥发是利用植物吸收和蒸发重金属并将重金属转化为易挥发的形式，然后通过气孔释放到大气中的方法。该技术主要用修复汞污染的土壤，将汞离子转化为相对毒性较低的单质汞。因为释放到大气中的挥发性单质汞可以通过沉淀再循环降落到土壤中，因此，这种修复技术只是暂时解决了污染问题。然后，在自然界中，汞被植物挥发被认为是植物与土壤中汞相互作用的自然结果。Barbosa等[57]使用芦竹属植物和芒草属植物进行植物修复测试，并评估其在重金属污染土壤中的耐受性和植物修复能力。Salam等[58]使用了从芬兰的垃圾填埋场采集的土壤，通过盆栽实验测试柳树对铬、锌、铜、镍和总石油烃污染的土壤中重金属吸收的能力，以及植物的相对高度和干生物量来评估植物生长能力。Gelgado等[59]使用蓟修复被Pb、Cd、Cu、Ni、Zn和Cr污染的污泥。结果表明对金属去除效果的顺序为Cd>Ni>Pb>Zn>Cu>Cr。综上，植物修复被认为是修复中低水平重金属污染土壤的最有利的选择。但是，植物修复周期较长，且修复效率，受超累积植物的生物和生长速率限制，且重金属富集的生物质需要进一步处理。此外，一些超累积物种可能是侵入性物种，因此，引进时受到管限制。
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微生物修复法
微生物修复是指使用微生物(即细菌、真菌和藻类)诱导吸附、沉淀、氧化和还原重金属或类金属，从而降低土壤中重金属或类金属的浓度，恢复土壤可用性过程。Zhao等[60]使用从Cu污染的矿区土壤中分离的细菌Rahnellasp.LRP3，修复被DTPA-Cu污染的土壤。结果表明，在25℃下，培养细菌5、10和30天后，土壤中的DTPA-Cu(83mg/kg)的含量分别降低了58.2%，61.5和75.8%。Zeng等[61]使用黑曲霉类SY1修复受Pb、Cd、Cu和Zn污染的沉淀物。结果表明对它们的去除率分别为99.5%，56.0%，71.9%和76.4%。微生物修复被认为是一种安全、简单、有效的修复技术。该技术具有能量要求低，运行成本低，对环境无害，且可以实现回收重金属。然而，当环境适合微生物生长和活动时，微生物修复过程才能实现。但是，通常情况下，需要额外添加微生物生长和活动所需的营养素、氧气等，此过程是耗时且缓慢的过程。因此，需要将物理与化学方法结合以此来缩短修复周期且提高修复效果。重金属修复技术除了以上介绍的之外，还包括淋洗修复技术，因为其在修复过程可以彻底去除土壤中的污染物，不会受环境条件的影响，所以，在研究中备受青睐。
