2014年公布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国采油区土壤主要污染物为石油烃和多环芳烃(PAHs);化工类园区及周边土壤的主要污染物为PAHs[1]。目前，石油烃污染场地已经成为国内外污染场地的重要关注类型之一。为加强对土壤中石油烃类污染物的风险管控，生态环境部已将石油烃类列为土壤中的主要污染项目并加以限制。
继2016年《土壤污染防治行动计划》颁布以来，我国土壤污染防治相关标准和技术规范不断完善[2]。然而由于石油烃组成复杂的，各组分的物理、化学、毒理性质差别很大，亟待推出土壤中石油烃的配套测定方法标准和石油烃类标准样品。2018年最新颁布的《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600—2018)(以下简称国家建设用地土壤标准)制定了基于人体健康的土壤污染风险筛选值，使土壤环境质量评估工作步入了一个崭新的阶段[3]。为了兼顾分析方法的可操作性，此标准只对可萃取性石油烃(C10～C40)作了限值规定。
在前人研究的基础上，本文梳理了国内土壤环境质量标准体系的建立与发展历程，分析了石油烃类污染物检测方法的现状与趋势，并对比分析了各标准制定的石油烃及其指示化合物的风险评估筛选值，旨在为今后开展基于人体健康风险的土壤环境质量评估工作提供理论支撑，也为完善土壤石油烃及其指示化合物的环境质量评价标准体系提供一定的保障。
1标准体系的建立与发展
石油主要由碳、氢、硫、氮、氧等无机元素和多种微量金属元素组成，是一种含有多种烃类(正烷烃、支链烷烃、环烷烃、芳香烃)及少量其他有机物(硫化物、氮化物、环烷酸类等)的复杂混合物。烃类是其中重要的组成成分，包括苯系化合物(BTEXs)、PAHs等。由于每种烃类的组分含量测定不具有实际可操作性，因而常用总石油烃来衡量这类物质的总量。较为常见的BTEXs、PAHs等烃类物质由于毒性较大且对生态环境具有极其严重的潜在危害，因而常常作为石油烃污染场地的指示化合物。石油烃物质的复杂性及其各组分不同程度的潜在生态危害性，决定了制定适宜的土壤石油烃环境质量标准任务的艰巨性与挑战性。
近30年来，我国土壤环境质量标准体系逐步建立与完善，土壤石油烃类污染物的标准限值也在不断更新。表1和表2分别列出了国内土壤环境质量标准的适用性、总石油烃和指示化合物的标准值等内容。从整体发展趋势来看，土壤环境质量标准体系正在从最初通用的场地清洁标准逐渐转向基于人体健康风险的管理方法;从传统的不同场地应用同一标准与程序的评估方法，逐渐转变为采用初筛、详调、特定场地风险评估的分层次评估方法。石油烃指示物(BTEXs、PAHs等)和石油馏分相结合的方法逐渐取代了基于总量测定的评价方法。
以往，土壤环境质量监测与评估工作主要参考《土壤环境质量标准》(GB15618—1995)的二级标准值，用作保障农业生产、维护人体健康的土壤限制值。该标准主要适用于农田、蔬菜地、果园、林地等土壤，且未对石油烃类污染物作限值规定[4]。1999年发布的《工业企业土壤环境质量风险评价基准》(HJ/T25—1999)不仅规定了工业企业土壤通用基准限值，还制定了基准限值的计算方法，主要用于保护在工业企业生产活动中因不当摄入或皮肤接触土壤的工作人员[5]，是对基于人体健康风险污染场地管理体系的初步探索。
过渡期颁布的《展览会用地土壤环境质量评价标准》(HJ350—2007)和《全国土壤污染状况评价技术规定》(环发〔2008〕39号)分别对展会建设用地和全国土壤污染状况调查工作中的土壤环境质量状况、重点区域土壤污染状况等规定了限值[6-7]。但是此过渡期颁布的标准更多地是借鉴并直接引用了荷兰、美国、加拿大等国外标准体系内的规定限值，且只针对总石油烃作了限值规定。
直至2014年《场地环境调查技术导则》(HJ25.1—2014)、《场地环境监测技术导则》(HJ25.2—2014)、《污染场地风险评估技术导则》(HJ25.3—2014)和《污染场地土壤修复技术导则》(HJ25.4—2014)等污染场地系列环境保护标准颁布后，我国基于健康风险的污染场地管理体系及分层次评估方法逐渐展现雏形[8-11]，开始与国际污染场地管理的发展模式相接轨。2015年颁布的《上海市场地土壤环境健康风险评估筛选值(试行版)》(以下简称上海市筛选值)以及2018年颁布的国家建设用地土壤标准，都是基于健康风险概念模型制定的场地标准，是判断是否开展详细调查的重要依据[3,12]。与国外采用的BTEXs、PAHs等指示化合物与石油烃馏分相结合的方法类似，上海市筛选值和国家建设用地土壤标准涵盖了石油烃及指示化合物的标准限值，兼顾了污染物的复杂性及后期土壤管理工作的精细化。
土壤环境质量评价标准体系梳理(总石油烃)
Standardsystemofsoilenvironmentalqualityevaluation(totalpetroleumhydrocarbons)
注：“—”表示无该项或未涉及。
国内基于环境健康风险的指示化合物评价标准限值
Thelimitsofdomesticstandardsfortheevaluationofindicatorcompoundsbasedonenvironmentalhealthrisksmg/kg
注：“—”表示无该项或未涉及。
2指标选取的规律与依据
纵观国内外土壤环境质量标准，建立基于健康风险的土壤风险筛选值，并以此作为指导污染土地风险识别、评价和修复的依据，是国际发展的趋势。由于石油烃组成极其复杂，含有许多种单一组分，每种组分都有特定的毒理学特性，在制定土壤石油烃筛选值的时候，基于单一总石油烃的评价方法已经无法满足石油烃污染场地基于健康风险评估的工作需要，很难说明石油烃污染造成的风险[13]。
石油烃中烃类占绝大部分，且以烷烃和环烷烃为主。芳香烃(包含单环芳烃和多环芳烃)所占比例很小(5%～10%)，但是往往毒性较高，是石油烃污染场地土壤中常见的指示污染物。因此，指示化合物和石油烃馏分相结合的方法逐渐取代了基于单一总石油烃的评价方法。其中，石油烃指示化合物至少包括4种BTEXs(苯、乙苯、甲苯、二甲苯)、14～16种PAHs等物质。
国内近10年颁布的基于人体健康风险的评价标准体系基本涵盖了石油烃指示化合物和石油烃馏分的筛选值，但已有馏分指标划分还不统一且较宽泛，配套的检测方法和污染物毒性取值等关键问题还亟待解决。例如，香港特别行政区于2007年颁布了基于风险的修复目标值，涵盖了4种BTEXs、16种常见PAHs以及3种馏分(C6～C8、C9～C16、C17～C35)[14]。北京市、浙江省、上海市分别于2009年、2013年、2015年制定了4种BTEXs、14～16种常见PAHs及2种石油烃馏分(C9～C16、C17～C35)的筛选值。虽然馏分分段仍比较宽泛[15-17]，但标志着我国对土壤石油烃评估的筛选值有了初步界定。2016年重庆市颁布的《场地土壤环境风险评估筛选值》(DB50/T723—2016)将石油烃馏分分为脂肪族(C5～C8)、脂肪族(C9～C16)、脂肪族(C17～C35)等，并对4种BTEXs、13种常见PAHs作了筛选值规定[18]。《建设用地土壤污染风险筛选指导值(二次征求意见稿)》在借鉴香港特别行政区标准体系的基础上，区分了芳香烃和脂肪烃，将石油烃馏分分为芳香烃(C9～C16)、芳香烃(C17～C35)、脂肪烃(C6～C8)、脂肪烃(C9～C16)、脂肪烃(C17～C35)等[19]。但在三次征求意见稿中，考虑到实际技术的可操作性，最后选取了芳香烃(C6～C9)、芳香烃(C10～C36)[20]的划分方式。
2018年颁布的国家建设用地土壤标准是我国土壤环境质量标准体系的一个里程碑。该标准确定的45种基本项目中，涵盖了4种BTEXs及8种常见的PAHs(萘、苯并[a]蒽、、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-c，d]芘、二苯并[a,h]蒽)。但是考虑到与分析方法的一致性，目前只针对可萃取性石油烃(C10～C40)的风险筛选值做了说明，且在制定具体筛选值时，采用毒性相对较高的芳香类(C10～C16)的毒性参数进行计算。这在一定程度上使得石油烃风险评估结果趋于保守，但是仍然有很大的不确定性。因此，明确石油烃馏分的进一步划分并建立配套的分析方法，是未来石油烃标准制订的重点。
3分析方法的现状与趋势
建立准确、快速、简便的定性定量分析技术是开展土壤石油烃污染物研究工作的关键和前提，是开展石油烃污染场地土壤环境质量评价工作的基础，也是土壤评价标准体系的重要组成部分。在以往的工业污染场地评价工作中，往往采用基于总石油烃或挥发性石油烃(C6～C9)、可萃取性石油烃(C10～C40)两段馏分含量的测定方法。常用石油烃的测定方法包括重量法、红外分光光度法、气相色谱法、高效液相色谱法、气相色谱-质谱法等[21]。
国外非常重视对石油烃污染土壤的研究。国际标准化组织(IOS)和美国国家环保局(USEPA)等机构分别针对土壤中的石油烃建立了定性定量分析方法，并不断进行修订与完善。USEPA制定了利用生物免疫法快速筛查土壤中石油烃类污染物的方法[22-23]。ISO标准中既规定了土壤中低碳数和高碳数石油烃的测定方法，还规定了适用于石油烃类含量较高的重量法[24-25]。美国总石油烃工作组(TPHCWG)依据石油烃中的碳当量，在计算了多种单化合物的淋滤系数和挥发系数等的基础上，将石油烃划分为13种馏分，利用“替代”化合物的参考剂量(RfDs)和参考浓度(RfCs)，描述了每种馏分的阈值毒性特性，结合SW-846环境监测方法体系和气相色谱分离技术，提出了13种馏分的分析方法[26]。TPHCWG建议先采用氧化铝柱(参考USEPA3611B方法)或硅胶柱(参考USEPA3630C方法)将样品分离成脂肪烃和芳香烃，然后利用气相色谱法分离并分析各馏分含量[27-28]。目前该方法体系在国内还没有得到广泛应用。在国家相关技术规范出台之前，我国石油烃检测方法往往参照《气相色谱法测定非卤代烃类》(USEPA8015C)和《气相色谱/质谱法测定半挥发性有机物》(USEPA8270D)执行[29-30]。USEPA8015C主要用于测定挥发性非卤代有机物和半挥发性有机化合物，利用相应的预处理技术可以分析石油类碳氢化合物(包括汽油段的化合物，C6～C10，沸点在60～70℃;柴油段的化合物，C10～C28，沸点在170～430℃)[29]。USEPA8270D主要用于测定半挥发性有机物，采用索氏提取的方法，以二氯甲烷和丙酮混合溶剂(1∶1)对土壤、固体废弃物和空气采样介质进行提取，提取液经色谱柱分离，采用气相色谱/质谱仪分析[30]。继《国家环境保护标准“十三五”发展规划》对土壤中石油烃相关监测分析方法标准和标准样品的制修订任务开展立项后，国内土壤石油烃的配套监测分析方法标准体系不断完善[31]。2019年新颁布的《土壤和沉积物石油烃(C6～C9)的测定吹扫捕集/气相色谱法》和《土壤和沉积物石油烃(C10～C40)的测定气相色谱法》使得石油烃(C6～C9)、石油烃(C10～C40)两段馏分含量的测定方法有章可循[32-33]。
综上所述，以下3个方面是未来的重要发展方向：①生物筛查法适合批量样品中石油烃类的筛查，具有成本低、速度快等优势，可以与其他方法互为补充，构成完整的方法体系，未来应加强相关研究与应用;②加强挥发性石油烃标准样品和土壤中石油烃类标准物质的研制，有利于实现我国石油烃类标准样品体系的全覆盖;③馏分指标分类及其对应的检测方法体系还需进一步细化与完善[34]。
4限值制定的差异与原因
4.1苯系物
通过对国内已颁布的基于健康风险的筛选值(工业用地)进行比对可知，2018年国家建设用地土壤标准的筛选值介于各地方筛选值之间，重庆市工业用地筛选值总体上最为严格。由于各标准对石油烃馏分的划分不统一，且用地类型存在差异，因此本研究未能对总石油烃及石油烃馏分标准值作比较分析，主要针对指示污染物(BTEXs和PAHs)的筛选值作对比与原因分析。
国内基于健康风险的工业用地BTEXs筛选值比对结果见图1。与上海市非敏感用地筛选值相比，国家建设用地土壤标准中，苯、间二甲苯的筛选值较为宽松，乙苯的筛选值基本相当，甲苯、邻二甲苯的筛选值较为严格。这可能与暴露评估模型中的致癌效应平均时间(ATca)、室内地基厚度(Lcrack)、地基和墙体裂隙表面积所占比例(η)以及暴露于土壤的参考剂量分配比例(SAF)等关键性参数的引用源和参数值不同有关。
国内基于健康风险的工业用地BTEXs筛选值比对
ComparisonofBTEXsscreeningvaluesofdomesticindustriallandbasedonhealthrisks
1)致癌效应平均时间
ATca值越小，筛选值越严格。考虑到污染物的致癌效应具有终身危害性，ATca按照人群平均寿命计算。世界卫生组织(WHO)公布的《2018年世界卫生统计报告》显示，中国人均寿命为76岁，按照76年计算致癌效应平均时间，即27740天[35]。2018年国家建设用地土壤标准采用此统计值作为致癌效应平均时间[36]。而《上海市污染场地风险评估技术规范(试行)》(以下简称上海风评规范)参考了《上海市老年人口和老龄事业监测统计调查制度》中的预期寿命统计情况，设置参数值为82年，即29930天[37-38]。此参数值的引用差异对苯、乙苯的筛选值有一定影响，具体影响有待进一步研究。
2)室内地基厚度
Lcrack值越大，筛选值越宽松。《地下工程防水技术规范》(GB50108—2008)(以下简称地下工程规范)中，4.1.6和4.1.7条款要求地下防水混凝土结构的混凝土垫层厚度不应小于100mm，混凝土结构厚度不应小于250mm。按照最低要求计算，总计350mm[39]。国家建设用地土壤标准引用了此参数值[36]，但上海风评规范参照了美国材料和测试标准化协会的参数值设定，采用了推荐值15cm[37]。此参数值的引用差异对苯系物筛选值有一定影响，具体影响还有待进一步研究。
3)地基和墙体裂隙表面积所占比例
η值越小，筛选值越宽松。地下工程规范中，4.1.7条款要求地下防水混凝土结构的裂缝宽度不得大于0.2mm，并不得贯通。保守考虑0.2mm的贯穿裂缝，假设参考建筑为3m×3m，可得该比例为0.00027[39]。该理论值与《蒸气入侵建筑物的使用指南》中基于蒸气入侵率反算的范围一致(0.0001～0.001)[40]。考虑到一定的保守性，国家建设用地土壤标准中采用了0.0005这一参数值[36]，但上海风评规范选用了0.001[37]。此参数值的引用差异对BTEXs筛选值有一定影响，具体影响同样还有待进一步研究。
4)暴露于土壤的参考剂量分配比例
SAF值越大，筛选值越严格。国家建设用地土壤标准的参数取值考虑了土壤、饮水、空气、食物、其他消耗品5种可能接触污染物的暴露途径。土壤作为主要污染来源，其影响超过50%时被作为污染地块。因此，在制定大部分污染物的筛选值时，SAF一般取值0.5。由于挥发性污染物的挥发性较强，土壤污染必然同时伴随着较高的呼吸接触污染物暴露量。在制订挥发性污染物筛选值时，该参数取值0.33[36]，而上海风评规范中推荐的此参数值为0.2[37]。此参数值的引用差异对苯系物筛选值有一定影响，尤其是甲苯、二甲苯等。
模型参数一般可分为科学型参数(如模型计算方法及其参数取值)、政策型参数(如污染物毒性参考值、可接受风险水平等)以及地理型参数(如建筑物参数和土壤性质等)等。ATca属于科学型参数，Lcrack、η、SAF等属于地理型参数，它们共同作用于筛选值的计算结果。以往有研究比较了美国(USEPA9区)、比利时(佛兰德地区)、荷兰、瑞典、挪威5个国家在计算7种挥发性污染物(BTEXs、四氯乙烯、三氯乙烯、三氯乙烷等)的室内挥发途径时，选用的污染物理化参数、毒性参数和建筑基本参数等的差异，发现科学型参数是引起各国土壤筛选值差异的最主要原因，其次是政策型参数，而地理型参数对各国土壤筛选值之间差异的影响相对较小[41]。
4.2多环芳烃
国内基于健康风险的工业用地常见PAHs筛选值比对结果见图2。与上海市筛选值相比，国家建设用地土壤标准的工业用地PAHs筛选值显著上升，这与PAHs毒性参数的更新有关(表3)。USEPA区域办公室最新颁布的“区域筛选值(RegionalScreeningLevles，RSL)总表”的污染物毒性数据有了新的调整，苯并[a]蒽、苯并[a]芘、苯并[b]荧蒽、二苯并[a,h]蒽、茚并[1,2,3-c，d]芘等常见场地污染物的经口摄入致癌斜率因子(SFo)、呼吸吸入单位致癌因子(IUR)、经口摄入参考剂量(RfDo)、呼吸吸入参考浓度(RfC)等毒性参数值有了更新[42]。
国内基于健康风险的工业用地常见PAHs筛选值比对
ComparisonofcommonPAHsscreeningvaluesofdomesticindustriallandbasedonhealthrisks
毒性参数调整情况汇总
Statisticaloftoxicityparameters
注：括号内为数据来源。“R369”代表数据来自USPEA第3、第6、第9区“RSL总表”污染物理化性质数据(2013年5月发布);“I”代表数据来自“USEPA综合风险信息系统”[43];“RSL”代表数据来自USEPA“RSL总表”。“—”表示无该项目。
5结论
近30年来，国内土壤环境质量标准体系不断健全与完善，随着监测指标体系与检测方法的不断配套发展，基于人体健康风险的污染场地管理模式已经展现雏形。这不仅为风险管理者开展场地详细调查提供了重要依据，也为污染场地防治及修复工作提供了决策支持。
石油烃污染场地是国内外重点关注的工业污染场地类型之一。其污染物种类、组成千差万别，迁移、降解、转化及毒理学特性等存在很大差异。在场地调查中，单一测定土壤总石油烃含量已经难以准确评估其环境毒性，难以科学地定量反映土壤的污染程度。目前面临的主要问题包括：①完善石油烃监测指标体系及分析方法是精准获得风险评估结果的前提。现有石油烃馏分指标划分较宽泛，有必要结合国外先进标准体系，逐渐完善石油烃馏分指标划分及其配套定量分析方法。②新颁布的国家建设用地土壤标准在前期场地调查中具有一定的普遍适用性，但考虑到人群暴露参数、地域建筑物参数等的差异，在后期场地调查中还需因地制宜地制定适合不同污染场地的具体修复目标值，并针对关键性参数作定量化解析。
