土壤的有机污染(如石油类)一直以来都是各国土壤修复的重点之一。我国是世界产油大国之一，勘探和开发的油田有400多个，覆盖面积在30万平方公里以上，其中约15%面积的产地土壤都受到不同程度的污染，对周围人居安全和生态环境造成严重危害，修复工作迫在眉睫。
在本篇文章中，为您介绍另一种有机污染常用修复手段--生化修复，及其在以石油烃为主的有机污染土壤修复中的成功应用案例。
1:土壤有机污染生化修复技术概述
化学修复
土壤化学修复是通过原位注入或异位添加等方式，利用氧化剂和还原剂对受污染土壤进行化学处理，使土壤或地下水中的污染物转化为无毒或毒性相对较小的物质。目前化学氧化技术已经相对成熟，经常被用于修复石油烃、BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)、酚类、MTBE(甲基叔丁基醚)、含氯有机溶剂、多环芳烃、农药等所造成的土壤有机污染土壤。常见的氧化剂包括高锰酸盐、过氧化氢、芬顿试剂、过硫酸盐和臭氧。但是需要注意的是，化学氧化方法的实际处理效果受腐殖酸含量、土壤渗透性、pH值变化影响较大。
生物修复
土壤污染生物修复是指通过土壤生物(包括植物、动物及微生物单独作用或联合作用)吸收、降解和转化土壤中的污染物，使土壤污染物含量降低或将有毒有害物质转化为无害物质。生物修复可分为微生物修复、植物修复和动物修复三种类型，其中微生物修复技术对有机污染物降解效果尤其显著。微生物修复技术采取人工强化措施，促进土壤中具备降解特定污染物能力的土著微生物或外源微生物的生长，从而达到降解土壤中污染物的目的。此方法被广泛应用于被易生物降解有机物所污染的场地修复工程。生物修复具有高效、安全、低成本等优势，但是也具有一定局限性。生物修复作用通常受污染物种类、污染物浓度、温度、湿度、pH等条件的限制，一但污染物种类、状态或环境发生改变，生物降解就会无法正常进行。
2.全球先进土壤生化修复技术掠影
高效微生物有机污染修复药剂
DeltaRemediation总部位于加拿大阿尔伯塔省埃德蒙顿市，是一家专门从事土壤和水中有毒有机污染物、氯化物(盐)和重金属污染修复的生物技术公司。DELTA研发团队拥有超过25年的土壤修复经验。该公司提供药剂、设备和现场施工一站式服务，从而实现产品和服务一体化，并且能够针对不同污染场地，提供相应的完整可靠的解决方案。该公司产品已在北美广泛应用，公司成立至今已完成80余个项目，主要服务客户包括加拿大最大天然气生产商CNRL、北美第五大能源公司Suncor、加拿大领先的油气公司Pengrowth等，项目覆盖石油化工、棕地开发等多个领域。
技术简介
针对石油烃类污染场地修复，DELTA自主研发了Biologix微生物降解菌剂产品，菌种选取于自然界天然存在的假单胞菌属。这类假单胞菌是人类已知的代谢降解能力最强的微生物之一，具有繁殖快、性能稳定、无毒无害等特点。BioLogix产品正是基于通过高纯度化培养获得的具有超强降解能力的菌株，能够高效地将石油中的碳氢化合物和有毒有机物等分解为无毒副产物。
应用案例
加拿大某处输油管发生泄露，主要污染物为原油C6-C50，DELTA公司施用高效微生物降解菌种对污染场地进行原位修复。修复规模为2400方，修复深度为1米。
解决方案
在修复过程中，DELTA公司采用原位低压喷洒BioLogix菌种进行修复。针对低渗透性地区，结合表面活性剂通过高压喷射方法进行修复。尽管在施工期间温度较低，但在BioLogix菌种的作用下，污染物浓度显著下降，并在35天内将污染物原油浓度降到7ppm标准值以下。
修复效果
下图为该项目污染物处理前后浓度对比:
化学氧化颗粒活性炭土壤修复剂
美国RemingtonTechnologies公司成立于2001年，致力于土壤修复药剂投加系统的开发安装，为客户提供更安全、快速和有效地药剂注射技术。Remington土壤修复药剂投加注入系统使用范围广泛，在全美范围内有超过50个安装案例。
技术简介
COGAC™化学氧化颗粒活性炭是Remington的专利土壤修复药剂，其成分是活性炭、过硫酸钠以及过氧化钙的混合泥浆。COGAC™结合了活性炭强吸附能力和过硫酸钠、过氧化钙强氧化性的特点。随时间变化，过氧化钙转化为过氧化氢，从而具备了更长效的氧化作用，进而使石油烃降解需氧细菌能够持续发挥生物降解作用。
在投加注入药剂过程中，主要投加技术为直推技术或Remington螺旋钻/封隔器系统。由于注入间隔时间影响，使用直推技术的注入点周围容易出现表面堆焊现象，而使用Remington技术在注射点周围则没有此现象。Remington公司参与的项目中大部分注入点采用了螺旋钻/封隔器系统，少部分采用了直推技术。
应用案例
美国华盛顿州某石油烃化合物地下储藏罐发生泄漏，Remington公司使用化学氧化颗粒活性炭(COGAC)对污染场地进行修复。处理场地的地下水存在于砂质粉土与粉土之间。地下水的深度在路基下1.2-1.8米，土壤污染对地下水的影响范围已超过了监管标准，影响到了周围居民用水安全。在投加修复剂之后，由于污染物浓度显著下降，居民撤销了对此问题的投诉。
解决方案
Remington公司使用其修复药剂在共计200个投入点进行了大约一个星期的药剂投加。修复剂的投加主要采用了直推技术和Remington螺旋钻/封隔器系统。大约70%的投加点采用了螺旋钻/封隔器系统，其余30%采用了直推技术的方法。在这两次注射中，大约9,000加仑的修复材料以12%的浓度(按重量计)注入，平均每个注射点注入45加仑的修复材料。由于注入间隔时间较短，在直推技术的注入点周围出现了一些表面堆焊现象，因此后续投加决定改用不会造成表面堆焊现象的螺旋钻/封隔器系统。
修复效果
修复药剂投加后石油烃浓度迅速下降至低于限定标准，因此并避免了相关诉讼纠纷。下图为5号井监测到的污染物去除效果(上图为苯浓度变化、下图为TPH浓度变化):
生物治理与原位化学氧化组合技术
ProvectusEnvironmentalProducts是一家专注于土壤和地下水修复的环保科技公司，位于美国伊利诺伊州。公司致力于ISCR和ISCO修复技术的研发，为受污染的土壤和地下水提供高效安全的修复解决方案。他们的主要产品包括Provect-ABRTM好氧生物修复剂、Provect-CH4TM、Provectus产甲烷菌抑制剂和ERD/ISCR添加剂等。Provectus土壤修复药剂已经过美国环境保护署及地方环保机构官方认证，对比同类产品具有最高效、最安全、最低成本以及最快速生效等优点。Provectus公司目前已拥有8项专利，还有4项技术专利正在申请中。Provectus专利认证的土壤修复产品采用特殊配方的同时严格执行最高安全标准，具有高成本收益率、高修复效果的保障。
技术特点
Provectus的专利产品自活化ISCO/生物修复增效剂Provect-OX™是一种原位化学氧化(ISCO)/生物修复作用促进药剂，它应用三价铁离子作为过硫酸盐的活化剂。三价铁离子能够快速激活过硫酸根，同时生成过渡态高价铁离子，在不消耗药剂本身氧化能力的同时提高自身氧化能力。氧化修复能力消耗完毕后，产物硫酸根和其中三价铁离子都可以作为厌氧生物的电子受体，促进厌氧修复过程，对场地提供持续修复(>2年)。Provect-OX可以对受影响土壤、沉积物及地下水中存在的各种有机化合物，包括氯化溶剂、石油烃及杀虫剂等进行化学氧化。该产品是目前市场上唯一一种带有自循环机制的药剂，它能够提供多重、持续的处理作用，从而减少药剂用量。
应用案例
某炼油厂现场被污染，土壤中含TPH总量为500吨。Provectus采用原位化学氧化+好氧生物组合治理方案将TPH含量从>5000ppm降到500ppm以下。
解决方案
在进行了场地调研后，Provectus给出了具有针对性的方案。Provectus先以Provect-OX®对暴露于空气对流和雨水中的受石油烃污染的土壤进行处理，随后采取了好氧生物处理。在处理修复过程中，Provectus首先对土壤施以Provect-OX®，药量约为土壤干重的0.5%-1%或土壤过硫酸盐氧化剂需求量的10%左右。随后浇湿土壤使其含水率达到约90%，并将土壤与Provect-OX®充分混合并达到适合微生物生存及培育的稳定状态。在此状态下对土壤定期维护约10天左右开始第二轮给药。再次给药前需将土壤含水率调整到土壤65%，并将土壤pH调整到6-8之间。随后投入土壤干重0.5%的Provectus®有氧生物治理药剂，并用以上方法对土壤进行维护。整个治理过程约45天。
结语
我国土壤污染情况复杂，很多地块由于产业类型的不断变革存在复合污染情况。石油烃和重金属是土壤中最为常见的污染物，二者之间有着复杂的相互作用，也增加了复合污染的修复难度，因此需要采用多技术组合式的方案对场地进行有层次更深入的修复。
