农药本身是一类具有极强生物活性的特殊化学品,不同的农药原药其理化性质相差甚远,其防治对象、保护对象又千差万别,若想赋予活性成分最佳效力,选择适宜的乳化剂和添加剂量是十分重要的。乳化剂本身没有生物活性,但在剂型配方中是不可缺少的添加物,因为它不仅能改善制剂的理化性能,提高药效,而且可以扩大农药原药的应用范围,减轻对环境的污染。其功能主要体现在:在喷药期间可通过改善农药在植物叶表面分布和附着,达到增加农药在植物表面的滞留量、延长滞留时间和提高对植物表皮的穿透能力的目的,从而提高了农药的生物活性,降低了农药的使用剂量。
作为农药剂型加工用的乳化剂应具有如下基本性能:乳化性能好,用量少,对使用条件应变能力强,集中表现在耐酸、耐碱、不易水解,稀释用水温、水质、稀释倍数明显扩大时仍能获得稳定的乳状液;对农药原药具备良好的化学稳定性,不应因贮存时间长而分解失效,与原药、溶剂及其它组分具有良好的互溶性,粘度低,流动性好,闪点高;所配制剂稳定,有效储存期内不变质,在使用过程中不仅能使喷洒到靶标上的药液不流失,提高有效成分的分散度和有效成分对靶体的沉积量及沉积比例,从而达到充分发挥药剂的防治效果,而且又不增加原药对哺乳动物的毒性或降低对有害生物的毒力,对作物不产生药害,对环境安全,易于施用;资源丰富,成本低廉。
用于农药的乳化剂单体一般分为四类－－－非离子、阴离子、阳离子和两性离子乳化剂,其中最重要的是非离子和阴离子两类,阳离子和两性离子乳化剂由于价格较贵,应用较少。各类乳化剂都有其自身的优点及不足,单一使用某一种乳化剂往往很难适应不同种类农药剂型加工的需要,因此,商品化的乳化剂产品多数是混合型的。复配乳化剂一般有两种基本形式,一是由同类乳化剂单体组成,二是由不同离子类型乳化剂单体组成,包括:非离子2阴离子、
非离子2阳离子和非离子2两性离子3种。在实际应用中,一般是几种乳化剂同时选用,但必须注意乳化剂之间的合理配伍,其中以非离子2阴离子复配乳化剂最常用。
通常根据农药活性成分的作用方式选择对应的乳化剂:内吸性药剂(杀菌剂、除草剂、杀虫剂):需要乳化剂来帮助活性组分在植株体内传递,对叶面处理药剂而言,这也包括药剂通过植株表皮的传输;触杀型/保护型药剂(杀菌剂、杀虫剂):需要乳化剂来帮助增加覆盖面(润湿剂),增强耐冲涮能力(粘着剂)。此外,乳化剂的加入量多少以及乳化剂与有效成分的比例大小,都在很大程度上影响农药的喷雾雾化和沉积过程。乳化剂的添加量可以改变药液的表面张力,而药液表面张力的大小又直接影响叶面的接触角,从而直接影响农药在植物体表面尤其叶面分布以及液滴在叶面上的位置和液滴大小,以及从作物表面到靶标的转移效率,而且对药剂的叶面渗透作用及其所产生的生物活性也有很大的影响。
1 在乳油中的应用
乳化剂是配制农药乳油剂型中不可缺少的主要成分之一,其主要作用是能赋予乳油必要的表面活性,使乳油以极微小的油珠均匀地分散在水中,形成相对稳定的乳状液。用于配制乳油的乳化剂主要是非离子型和阴离子型的混合物,一般是通过对农药制剂的乳化性能及作用效果来选择乳化剂的,通常使用的乳化剂为:脂肪醇聚氧乙烯基醚、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、烷基芳基磺酸盐等,如农乳2201、农乳0203B、农乳62022B、农乳OX22568、农乳OX28686等。这些复配型乳化剂均具有良好的乳化性能,而且用其所制得的乳液也比较稳定。
2 在微乳剂、水乳剂中的应用
由于农药乳油中大量有机溶剂的使用,给自然环境带来了严重的污染,为了抑制这些溶剂给环境带来的危害,人们便开始着手研究以水为基质的农药剂型,如微乳剂、水乳剂等,并已开发出5%高效氯氰菊酯、20%腈.氯氰、0.3%阿维菌素、50%乙草胺等微乳剂产品和6.9%骠马、10%烯酰吗啉、20%丁硫克百威、10%氰戊菊酯、60%丁草胺、25%杀螟硫磷、10%速灭灵、16%高氯.杀丹等水乳剂产品。
微乳剂、水乳剂均不同于乳油,它们是一个多相体系,在形成乳剂的同时,其界面增大了很多,因此,在贮存过程中,随着温度和时间的变化,油珠可能会逐渐长大直至破乳。通常人们通过加入乳化剂来降低制剂表面和界面张力,将油相乳化成微小油珠悬浮于水中,使制剂中油性活性成分与水形成一个相对稳定的乳状液,并能保持该制剂的一定粘度及低温稳定性。制剂中油珠平均粒径小的样品稳定性好,因为小的粒子在靶标表面上产生的接触角较佳,药剂易于吸附在靶标表面,利于生物效力发挥,并且较细的粒子也有助于产生抗雨水冲刷性和在土壤中迅速降解。因此,用适宜的乳化剂配制的水乳剂、微乳剂不仅可增进生物活性,减少农药使用剂量,而且由于用微乳剂、水乳剂配制的乳状液进行喷洒时,雾滴的粒径比乳油大,5Lm以下的粒子又很少,所喷洒的雾滴能迅速降落,停留在空气中的浓度比乳油低,从而减少了有效成分的漂移,减轻了对环境污染,对生态环境更为有益。
配制微乳剂添加乳化剂的量通常比配制乳油或水乳剂时的用量都要大,而乳化剂的用量多少与农药品种、纯度及配成制剂的浓度有关,为获得稳定的微乳剂,常需加入较多的乳化剂,其用量通常是油相的2~5倍。此外,适宜的乳化剂还可提高微乳剂的可溶化量,并能保证微乳剂在贮存期内保持外观均匀透明或半透明,即使在冷、热变化条件下,也不发生不可逆相变,对提高其稳定性和实用性很有意义。
通常用于配制微乳剂、水乳剂的乳化剂品种为:苯乙烯酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯基苯乙烯酚基醚、二苯基酚基聚氧乙烯醚甲醛缩合物、二苯基酚基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氧乙烯基二苯乙烯甲基苯醚、蓖麻油环氧乙烷加成物及其衍生物等,如:OX28503、OX20507、OX22511、农乳2201、农乳500、农乳SorpolKS、农乳Sorpol2678S、宁乳130、NP系列、Mar2lophenDNP8、农乳300号等。
3 在悬浮剂中的应用
农药悬浮剂中农药颗粒表面积增大,从而使这种体系存在着很大的界面和界面能,因此,从热力学角度来看是不稳定的,它趋向于界面能减小,使原本分散的颗粒出现聚结、絮凝、奥氏成熟等现象,破坏了制剂的稳定性。因此,在制备悬浮剂过程中,需要添加适当的乳化剂,一方面,它可以吸附于原药颗粒的表面,形成较密集的吸附层,以位阻的相互作用使粒子间相互排斥,从而使其均匀分散,形成一种颗粒细小的高悬浮、能流动的比较稳定的液固态体系,有助于砂磨;另一方面,可将不溶的有效成分置于乳化剂胶束中增溶,避免研磨过程中物料变得过于粘稠,甚至生成糊状物而无法使研磨继续进行,并能阻止农药粒子在调剂和储藏期间再度聚集,保持良好的悬浮性能、分散性能、外观稳定性、低温稳定性。
在实际应用中,为了提高药效,可同时选用多种乳化剂,但必须考虑各乳化剂之间的合理配置。如药剂与乳化剂不配伍时,会造成悬浮剂长期放置分层、结底严重、颗粒变大,从而使其悬浮率下降,影响叶面对药剂的吸收,这对茎叶处理型农药尤为重要。悬浮剂中主要使用的品种为脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪醇烷氧基化物、环氧乙烷、环氧丙烷嵌段聚合物以及聚合物磷酸盐等,如农乳1601、吐温20、OX2656、农乳0201B等。
4 在悬浮乳剂中的应用
悬浮乳剂(Suspoemulsion,SE)是一个三相混合物,它既有乳状液的特性,又具有悬浮液的性能,因此,要配制一个稳定的悬浮乳剂样品,要求选择的乳化剂应满足:对固体农药原药具有良好的润湿分散性,对油状农药要有强烈的乳化性能;能增大粒子之间的斥力,使已粉碎的小粒子农药原药保持单独状态,不发生聚集和凝聚;不促进有效成分有分解,不得降低防效,对人、畜低毒,对作物无药害,用量少,成本低。
悬浮乳剂是一个不稳定的多相体系,为防止已粉碎的粒子重新聚集,并保持在使用条件下的悬浮性能,必须添加分散剂。因此,选择能够与农药原药及配方中其它组分配伍的乳化剂是至关重要的。该制剂避免了农药乳油和可湿性粉因有机溶剂和粉尘对操作者的毒害以及对环境的污染,贮运也比较安全,并且生物活性比较高,药效也比较持久。
悬浮乳剂常用的乳化剂有烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚类、苯乙基酚聚氧乙烯醚类、多元醇脂肪酸酯及其环氧乙烷加成物等。通常非离子2阴离子型复配应用最为普遍。
除此以外,乳化剂还广泛应用在水剂、油悬剂、悬浮种衣剂等剂型加工中。
5 展望
农药剂型和制剂的质量是决定农药产品价值和效果的关键因素,几十年来各类田间药效结果表明,通过添加适宜的乳化剂,可以明显改善其润湿、展布、分散、滞留和渗透性能,减少喷雾药液随风(气流)漂移,防止或减轻对邻近敏感作物等的损害,利于药液在叶面铺展及黏附、减少紫外线对农药制剂中有效成分的分解,达到提高生物活性、大幅度降低农药的有效成分用量、降低成本、保护生态环境的目的。另一方面,通过改变乳化剂品种改进原药的物理性质,延缓抗性产生,延长来之不易的农药品种的生命期,使其更好地发挥药效。
